たとえば、次のようなキャラクタと背景の2枚の画像を用意します。
これらをうまく重ねあわせてみます。

まず、ペイントショップ・プロを起動しキャラクタのファイルを開きます。
次に、選択ツールでキャラクタを囲み、以下のように点線で囲まれたら、メニューから透過色を設定します。

上記のように「透過色の設定(T)...」を選べば以下のウインドウが開きますので、透過色に白を選び、ＯＫを押します。

すると、以下のように背景色を除いた範囲だけが選択されますので、その範囲をコピーします。

 

その後、背景の画像を開き、その画像に背景色を透過色として貼り付けします。

すると、以下のように背景に重ねられます。
しかし、以下の例は絵を選択する時の背景色とキャラクタの目の色が同じであったために、
目の部分が変になってしまいました。これを防ぐために少し別の方法があります。

 

まず、はじめのキャラを開き、キャラクタ内で使っていないはっきりとした色で背景を塗りつぶします。
その際、以下のようなペイントツールを使用します。

 

その後は、前と同じ要領でキャラクタを囲み、背景色を入れ替えます。

上記のように「透過色の設定(T)...」を選べば以下のウインドウが開きますので、透過色に背景色を選び、ＯＫを押します。

 

すると、以下のように背景色を除いた範囲だけが選択されますので、その範囲をコピーします。

 

背景の画像を開き、その画像に背景色を透過色として貼り付けします。

 

すると以下のように上手く合成できます。
（左が、キャラクタ内にも透過色を設定してしまった例
 右が、キャラクタ内には透過色を設定しなかった例）

それを利用して場面をいくつか作りアニメーションを作ります
たとえば、以下のような2つの絵を用意し、上記の操作をすることで以下のようなアニメーションが完成します。